正極材料作為鋰離子電池組成部件中最重要的部分，其約占電池總體成本的40%左右。另外，由于正極材料的實際容量遠小于目前負極的容量，因此正極材料性能的優(yōu)異對鋰離子電池的電化學性能起到至關重要的影響。
正極材料主要結構有層狀結構、立方尖晶石結構、橄欖石結構等。
鋰電池的正極材料主要包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元正極材料(鎳鈷錳酸鋰)、磷酸錳鐵鋰  、富鋰錳基（固態(tài)電池）等材料。
傳統(tǒng)主流正極材料類型與特征：  富鋰錳基正極材料由于具有高可逆比容量、價格低、環(huán)境友好等優(yōu)點，在新能源汽車、消費電子產(chǎn)品等領域具有廣闊的發(fā)展前景。盡管近年來人們對該材料的研究取得了大量成果，但距實現(xiàn)材料的商業(yè)化應用仍需在多方面進行努力。  主流正極材料制備工藝與優(yōu)化改性技術 磷酸鐵鋰 制備工藝 LiFePO4正極材料的性能在一定程度上取決于材料的形態(tài)、顆粒的尺寸以及原子排列，因此制備方法尤為重要。目前主要有固相法和液相法，其中固相法包括高溫固相反應法、碳熱還原法、微波合成法和脈沖激光沉積法；液相法包括溶膠·凝膠法、水熱合成法、沉淀法以及溶劑熱合成法等。
1、高溫固相法 1)以碳酸鋰、氫氧化鋰等為鋰源，草酸亞鐵、乙二酸亞鐵，氧化鐵和磷酸鐵等為鐵源，磷酸根主要來源于磷酸二氫銨等。 2)典型的工藝流程為：將原料球磨干燥后，在馬弗爐或管式爐內(nèi)于惰性或者還原氣氛中，以一定的升溫加速加熱到某一溫度，反應一段時間后冷卻。 3)高溫固相法的優(yōu)點是工藝簡單、易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但產(chǎn)物粒徑不易控制、分布不均勻，形貌也不規(guī)則，并且在合成過程中需要使用惰性氣體保護。
2、碳熱還原法 1)這種方法是高溫固相法的改進，直接以鐵的高價氧化物如Fe2O3、LiH2PO4和碳粉為原料，以化學計量比混合，在箱式燒結爐氬氣氣氛中于700℃燒結一段時間，之后自然冷卻到室溫。 2)采用該方法做成的實驗電池首次充放電容量為151mAh/g。該方法目前有少數(shù)幾家企業(yè)在應用，由于該法的生產(chǎn)過程較為簡單可控，且采用一次燒結，所以它為LiFePO4走向工業(yè)化提供了另一條途徑。 3)該法制備材料較傳統(tǒng)的高溫固相法容量表現(xiàn)和倍率性能方面偏低。
3、水熱合成法 1)用Na2HPO4  和FeCL3合成，然后與CH3COOLi通過水熱法合成LiFePO4。 2)與高溫固相法比較，水熱法合成的溫度較低約150度～200度，反應時間也僅為固相反應的1/5左右，并且可以直接得到磷酸鐵鋰，不需要惰性氣體，產(chǎn)物晶粒較小、物相均一等優(yōu)點，尤其適合于高倍率放電領域，但該種合成方法容易在形成橄欖石結構中發(fā)生Fe錯位現(xiàn)象，影響電化學性能，且水熱法需要耐高溫高壓設備，工業(yè)化生產(chǎn)的困難要大一些。
4、液相共沉淀法 該法原料分散均勻，前軀體可以在低溫條件下合成;將LiOH加入到（NH4）2Fe（SO4）與H3PO4  的混合溶液中，得到共沉淀物，過濾洗滌后，在惰性氣氛下進行熱處理，可以得到LiFePO4;產(chǎn)物表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性,日本企業(yè)采用這一技術路線，但因專利問題目前尚未大規(guī)模應用。
5、霧化熱解法 霧化熱解法主要用來合成前軀體。將原料和分散劑在高速攪拌下形成漿狀物，然后在霧化干燥設備內(nèi)進行熱解反應，得到前軀體，灼燒后得到產(chǎn)品。
6、氧化-還原法 該法能得到電化學優(yōu)良的納米級的磷酸鐵鋰粉體，但其工藝很復雜，不能大量生產(chǎn)，只適合實驗室研究。
此外，還有乳化干燥法、微波燒結法及溶膠-凝膠法等。
優(yōu)化改性技術 LiFePO4存在離子擴散速率低、導電性能差的問題，對LiFePO4的倍率性能和低溫性能造成很大影響。
行業(yè)這幾十年對LiFePO4材料的改性策略開展了深入廣泛的探究。迄今為止，LiFePO4的改性方法主要有離子摻雜、表面包覆、形貌控制、添加補鋰材料等。
1、離子摻雜
離子摻雜主要是指在包覆碳層的LiFePO4晶格中摻雜某些導電性好的金屬離子，以降低Li+沿一維路徑擴散的阻力，達到改善LiFePO4材料的循環(huán)性能和倍率性能的目的。根據(jù)摻雜離子占據(jù)的位置，LiFePO4摻雜改性可分為Li位摻雜、Fe位摻雜、O位摻雜及Li、Fe位共摻雜。根據(jù)摻雜離子的種類和數(shù)量，又可分為單離子摻雜、雙離子摻雜和多離子摻雜。
2、表面包覆
LiFePO4的導電性極差，通過在材料表面包覆結構穩(wěn)定以及性能良好的導電/導離子材料，可改善LiFePO4材料顆粒間的電子和離子傳導。LiFePO4包覆改性可以控制顆粒尺寸，減小Li+遷移過程中的阻力，提高整體材料的電子電導率和離子傳輸速率，進一步提高材料的倍率和低溫性能。
包覆劑類型主要有碳材料、金屬或金屬氧化物材料和離子導電材料等。 ①碳材料包覆：用導電物質包覆LiFePO4材料是提高其倍率和低溫性能的重要措施，其中碳材料是最簡單、最便宜的一種優(yōu)良材料。碳包覆一般分為兩種，一種是原位包覆，即在制備LiFePO4的過程中加入碳源，使材料在分子角度充分混合，然后再煅燒。另一種非原位包覆即先制備好的前驅體，再混入碳源、鋰源，最后進行煅燒。 碳包覆主要有以下作用：碳可作為還原劑，防止LiFePO4材料中Fe2+的氧化；碳包覆可改善LiFePO4材料間的電接觸，提高材料的電導率；碳包覆在一定程度上阻礙了顆粒間的直接接觸，可有效抑制顆粒生長變大。
②金屬及金屬氧化物：許多研究者還研究和制備了用金屬或金屬氧化物與碳復合改性的LiFePO4正極材料。金屬材料涂層具有以下幾個優(yōu)點：在LiFePO4中引入金屬涂層，可以固定三維電子躍遷網(wǎng)絡，保持材料結構完整性；金屬涂層材料可以防止LiFePO4的持續(xù)生長，控制顆粒的大小，縮短Li+的傳輸距離；金屬包覆材料的導電性能顯著提高，振實密度也有所提高。
但金屬包覆層存在氧化問題，且引入的金屬一般都是貴重金屬，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。金屬氧化物包覆策略也可以改善LiFePO4正極材料的電化學性能。其成本較低，但是金屬氧化物包覆層電導率不如金屬包覆層高，因此后續(xù)還需要進一步改進這些策略以及使用的包覆劑。
③離子導電材料：離子導電材料具有較高的離子電導率和Li+儲存能力，在電池充放電過程中可為電池提供額外的Li+。此外，離子導電材料的引入可以有效抑制Li/Fe反位缺陷，提高LiFePO4正極材料的電化學性能。離子導體材料對LiFePO4進行包覆改性，其優(yōu)良的導離子特性可以有效提高正極材料的電化學性能，同時改善了碳包覆帶來的振實密度低、不具有離子傳導性的缺陷，是一種十分有發(fā)展前景的磷酸鐵鋰材料包覆改性方法。
3、形貌控制 制備納米級別的磷酸鐵鋰有助于縮短鋰離子擴散路徑，改善材料在大電流下的放電性能。通過制備納米級的顆粒，增大與電解液的接觸面積、增加反應的活性位點、增大材料的比表面積。隨著顆粒減小，磷酸鐵鋰的電位值變高，電極極化低，材料的循環(huán)可逆性將得到改善。
4、添加補鋰材料 LiFePO4電池在第1次充電過程中，由于在負極表面形成固體電解質界面(SEI)，正極材料中大約5%～20%的鋰被消耗，導致首圈庫侖效率低和不可逆容量損失過大。想要解決上述問題，可以在磷酸鐵鋰正極材料中添加補鋰材料，電池在充電過程中補鋰材料發(fā)生分解釋放過量鋰，補償負極生成SEI膜造成的不可逆鋰損失。補鋰材料通常具有補鋰能力強、易于合成、穩(wěn)定性強和成本低廉等特點，常見的磷酸鐵鋰正極補鋰材料有Li2O、LiF、Li3N和Li2S等。
目前在電極材料中補充活性鋰的途徑主要分為正極補鋰和負極補鋰兩大類。在商業(yè)化生產(chǎn)中，正極補鋰技術是LiFePO4改性非常有前景的發(fā)展方向，后續(xù)可以開發(fā)更多合適的正極補鋰添加劑，以便解決在實際應用中正極材料首圈庫侖效率和放電比容量低的問題。
三元材料 制備工藝
目前三元正極材料合成工藝主要包括固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、模板法、水熱法、熱聚合法等。
1、固相法 三元材料固相法通常直接將鎳源、鈷源、錳源和鋰源經(jīng)過機械混合，隨后經(jīng)過煅燒得到三元正極材料，是鋰離子電池三元鎳鈷錳正極材料工業(yè)化生產(chǎn)的方法之一。但是，固相法制備的產(chǎn)品形貌不均勻，顆粒尺寸分布寬泛、電化學性能較差，并且長時間高溫煅燒（大于24h，100℃左右）能耗大成本高，限制了固相法的發(fā)展和應用。
2、共沉淀法 共沉淀法指將反應物溶于溶劑中后，繼而引入沉淀劑使得反應物同時沉淀析出的濕法化學制備技術。共沉淀方法操作相對簡單，同時在沉淀過程中，可以通過精準地控制沉淀條件（pH值、濃度、絡合劑、表面活性劑、溶劑組成等），實現(xiàn)對產(chǎn)物的形貌和尺寸的調(diào)控。目前，三元鎳鈷錳正極材料共沉淀反應研究中，常用沉淀劑有氫氧化物、碳酸鹽和草酸鹽。
3、溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠法是采用金屬鹽與絡合劑絡合形成溶膠，繼而蒸發(fā)溶劑得到凝膠的方法，這種方法可以在短時間內(nèi)實現(xiàn)反應物分子水平上的混合，制備的材料元素分布均勻。但溶膠-凝膠法反應周期長，處理過程復雜，工業(yè)化難度較大。
4、模板法 模板法指采用具有一定形貌或是結構的前驅體物質，通過拓撲效應使最終產(chǎn)物能夠將模板劑形貌繼承并保持下來，是一種常見的制備具有一定形貌三元正極材料的方法。
5、水熱法 水熱法是指在高溫高壓的過飽和液相溶液中進行化學合成的方法，屬于濕化學法合成的一種。水熱法制備的三元材料顆粒均勻、結晶度高，且反應過程易控制、生產(chǎn)成本低。但水熱反應設備昂貴，制備過程安全性能差，使得其工業(yè)化程度仍然較低。
6、熱聚合法 一些單體分子，在高溫下可以產(chǎn)生自由基進行聚合形成高分子，即為熱聚合反應，人們可以利用此反應進行金屬氧化物粉體的制備。
優(yōu)化改性技術 NCM三元材料雖然比容量較高，但存在循環(huán)性能差、倍率性能不佳等缺陷。針對這些缺陷，研究學者們通過元素摻雜、表面包覆、單晶化的方式對材料進行改性。
1、元素摻雜 元素摻雜可以提高材料的晶體結構穩(wěn)定性，根據(jù)不同的金屬元素和不同的摻雜位置將其作用機理分為以下三類： 1）將不穩(wěn)定的元素  如Li、Ni 替換為具有電化學活性且結構穩(wěn)定的元素；2）通過穩(wěn)定Ni離子或者增加靜電斥力來阻止Ni2+從過渡金屬層遷移到Li 層；3）加強金屬離子與氧的鍵合強度來達到增強晶體結構穩(wěn)定性和抑制晶格氧析出的作用。 元素摻雜主要包括陽離子摻雜（Mg2+、 Al3+、Ti4+、Na+、K+、Nb5+）、陰離子摻雜（F－、Cl－、Br－、PO3－4）和多離子共摻（Mg-Al、Mg-F、Al-F）。
2、表面包覆 三元材料的表面易與環(huán)境中的空氣和水發(fā)生副反應，在材料的表面形成高濃度 的Li2CO3以及LiOH雜質。這些表面殘留物可與電解液反應，在電極表面形成絕緣層，降低材料倍率性能。 表面包覆一般是在材料表面涂覆一層其他的材料，起到抑制或弱化材料與電解液產(chǎn)生嚴重副反應的作用，以提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。包覆物應為結構穩(wěn)定的化合物，且不影響材料的離子傳輸和擴散。目前，針對NCM三元材料的包覆物包括碳材料、氧化物、磷酸鹽、氟化物等。

3、單晶化
目前高鎳三元材料大多數(shù)為多晶型顆粒，在充放電過程中，隨著 L"的的脫嵌材料的品格常數(shù)會發(fā)生各向異性的變化。材料內(nèi)部的一次顆粒之間由于品格體積的膨脹收縮會產(chǎn)生應力，逐漸導致一次顆粒脫附、顆粒間破碎，這些晶間裂紋會阻礙離子和電子在顆粒內(nèi)部的遷移，并且材料在高脫鋰狀態(tài)下韌性會大大降低。隨著反應的進行裂紋逐漸沿著品界拓展，甚至造成二次顆粒破碎等問題導致電極表面與電解液副反應進一步發(fā)生。材料單晶化是解決上述問題的有效方式，單晶顆粒間并不存在晶界，在循環(huán)過程中并不會產(chǎn)生顆粒破碎等情況同時單晶材料的粒徑較小、表面光滑，能夠顯著提升材料中鋰離子的擴散速率。
富鋰錳基正極材料概述與制備工藝 富鋰錳基正極材料由于具有高可逆比容量、價格低、環(huán)境友好等優(yōu)點，在新能源汽車、消費電子產(chǎn)品等領域具有廣闊的發(fā)展前景。盡管近年來人們對該材料的研究取得了大量成果，但距實現(xiàn)材料的商業(yè)化應用仍需在多方面進行努力。
富鋰錳基高比容優(yōu)勢明顯
無論是傳統(tǒng)的層狀正極材料、立方尖晶石正極材料，還是聚陰離子磷酸鹽正極材料，它們的實際可逆比容量都未能超過250mAh/g，難以滿足動力鋰離子電池對高比容量正極材料的需求，不同正極材料的理論和實際能量密度下圖所示。富鋰層狀正極材料起源于傳統(tǒng)層狀材料，由于其在電化學活化后，可逆比容量超過250mAh/g，因此吸引了國內(nèi)外科學家廣泛的研究興趣。  富鋰錳基正極材料的發(fā)展過程  富鋰材料的出現(xiàn)最早可以追溯到1991年，科學家通過酸處理，用化學的方法從Li2MnO3結構中脫出Li2O生成了Li2?xMnO3?x/2。經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)Li2?xMnO3?x/2能夠釋放大概200mAhg-1的容量，可以作為鋰電池的正極材料使用。同一年，他們還發(fā)現(xiàn)鋰離子可以在α-MnO2結構中可逆脫嵌，獲得了超過了200mAhg-1的容量。
1997年，第一次報道，制備合成的鋰錳鈷氧化物 Li(Lix/3Mn2x/3Co1?x)O2(0≤x≤1)可以看成是LiCoO2和Li2MnO3組成的固溶體。在這種固溶體中，LiCoO2是電化學活性成分，釋放容量。正常情況，LiCoO2的循環(huán)穩(wěn)定性并不好，因為循環(huán)過程中材料結構并不穩(wěn)定。但是Li2MnO3的加入，雖然不能貢獻容量（當時充放電電壓為2.5~4.3V，Li2MnO3是非活性的），卻能在循環(huán)過程中穩(wěn)定LiCoO2結構，大大提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
到了1999年，科研人員發(fā)現(xiàn)，Li2MnO3成分在充電電壓高于4.5V時是可以被激活的，并不需要酸處理。隨后的研究發(fā)現(xiàn)，在這種高電壓下，鋰離子可以從Li2MnO3中脫出，并伴隨著氧氣從材料表面釋放，相當于脫出了Li2O成分。這個發(fā)現(xiàn)對于富鋰材料的發(fā)展來說是一個重要的里程碑，因為它說明原本電化學非活性的Li2MnO3在高電壓下是能夠作為電極材料使用的。
從1999年到2003年之間，一系列的富鋰材料被發(fā)現(xiàn)用作正極材料，比如Li[(NixLi(1/3?2x/3)Mn(2/3?x/3))O2、Li[CoxLi(1/3?x/3)Mn(2/3?2x/3)]O2和Li[CrxLi(1/3?x3)Mn(2/3?2x/3)]O2等。這些材料能夠在2~4.8V的電壓范圍內(nèi)，放出超過200mAhg-1的容量。到了2004年，研究人員開始使用兩相符號xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M=Co、Cr、Ni、Mn)表示富鋰材料，替代Li[Lix/(2+x)M2/(2+x)]O2的表示方式，方便觀察充放電過程中成分的變化。由于Li2MnO3（也可以表示為Li[Li0.33Mn0.67]O2）和LiMO2都是巖鹽類型的結構，具有結構上的相似性，使得他們能夠在原子水平上實現(xiàn)結構的兼容。所以這兩種方式都能用來表示富鋰材料，可以相互推導和替換。
到了2005年，科學家提出了富鋰錳基層狀氧化物正極材料的概念。因為富鋰材料不僅成本低，穩(wěn)定性和安全性好，而且能夠釋放出接近LiCoO2兩倍的高容量，所以被認為是下一代鋰離子電池正極材料的最佳選擇。
富鋰錳基正極材料的制備  富鋰錳基材料由于其高的工作電壓和比容量等優(yōu)勢，一經(jīng)提出就被學者廣泛研究。溶膠凝膠法、共沉淀法、固相法、燃燒法、水熱法和噴霧干燥法等眾多方法紛紛被用于富鋰錳基材料的制備。不同的方法各有優(yōu)劣。  （1）溶膠凝膠法  溶膠凝膠法是一種常見的材料合成方法，其主要通過絡合、酯化、水解等作用對各種元素的固定，實現(xiàn)元素的均勻分布。隨后經(jīng)過干燥、煅燒等過程制備富鋰錳基材料。常用的絡合劑有檸檬酸、酒石酸、丙烯酸等。此方法具有合成工藝簡單、操作方便等優(yōu)勢，同時也存在成本高、產(chǎn)量低等不足。 采用Li、Ni、Co、Mn的醋酸鹽作為原料，草酸作為螯合劑，80℃水浴制制備溶膠凝膠，干燥后得干凝膠，900℃煅燒12h得到富鋰正極材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2，在0.1C電流密度下，首次放電比容量為277.3mAhg-1。Li等人采用Li、Ni、Co、Mn的硝酸鹽配成溶液，檸檬酸作為螯合劑，將溶膠采用噴霧熱干燥處理后，預燒后700℃高溫煅燒10h后制得Li[Li0.23Mn0.47Fe0.2Ni0.1]O2。在1C的電流密度下，首次放電容量為277.1mAhg-1。
（2）共沉淀法  共沉淀法主要分為草酸鹽共沉淀、碳酸鹽共沉淀和氫氧化物共沉淀三種方法。借助鎳、鈷、錳三種元素相應的草酸鹽、碳酸鹽及氫氧化物難溶于水的特性，將沉淀劑加入到三種元素的混合溶液中，實現(xiàn)共同沉淀。Chen等以氨水為絡合劑，碳酸鈉為沉淀劑，過渡金屬硫酸鹽為原材料在55℃，pH為8的條件下制備了碳酸鹽前驅體，經(jīng)過干燥等過程后，將其與碳酸鋰相混合均勻，隨后高溫煅燒，得到富鋰錳基材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2，其首圈的放電比容量為232.2mAhg-1，庫倫效率為84.5%。
（3）高溫固相法  固相法是目前工業(yè)中生產(chǎn)廣泛的材料制備方法之一。將鋰源與前驅體進行物理混合，然后移入馬弗爐內(nèi)進行煅燒，最終得到正極材料。固相法工藝簡單、設備要求低、制備條件易于控制、生產(chǎn)成本低并且產(chǎn)率高。但是，物理混合一定會引起材料之間混合不均勻，對材料性能必然產(chǎn)生影響，正極材料的外形也不易控制，同時也會影響電化學性能和振實密度。 將化學計量比為1.13:0.20:0.20:0.47的乙酸鋰  (C2H3O2Li·2H2O)、乙酸鈷(C4H6CoO4·4H2O)、乙酸鎳(C4H6NiO4·4H2O)、乙酸錳(C4H6MnO4·4H2O)混合物與乙醇溶液完全溶解后，在120℃溫度下進行烘干，隨后進行球磨，采用400℃溫度下預燒結4個小時以及800℃條件下燒結6h的分步固相法煅燒，通過上述條件進行實驗，最終得到不同配比的富鋰錳基層狀正極材料。
（4）靜電紡絲法  靜電紡絲法是在靜電作用下使聚合物溶液或熔體噴射拉伸，通過此方法能夠獲得納米級別纖維紡絲。該方法操作簡單、所獲材料的離子和內(nèi)部電子電導率高、電化學性能優(yōu)異。李肖等采用靜電紡絲-固體燒結法制備得到富鋰錳基層狀正極材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2。再通過熱重(TG)、XRD、SEM和粒度分析等方法對所得材料進行表征。結果表明，所得材料的結晶度較高并且得到了穩(wěn)定的層狀結構，材料內(nèi)部陽離子的混排程度很低，具有粒徑小、結構穩(wěn)定的優(yōu)點，電化學性能良好。
(5)其他方法  燃燒法等方法的提出，豐富了富鋰錳基材料的制備手段。然而，這些方法都存在難以彌補的不足，因此研究的比較少。如噴霧干燥法在制備富鋰錳基材料時容易出現(xiàn)元素分布不均勻，造成容量低、電壓衰減快等現(xiàn)象；燃燒法和水熱法存在危險性大、產(chǎn)量低等問題，制約了它們在富鋰錳基材料制備中的應用。